氢化松香是松香内树脂酸的双键在催化剂作用下，经过一定的温度和压力，部分或全部双键加氢而成。经氢化后的松香具有抗氧性能好，脆性小，热稳定性高，颜色浅等特点。氢化松香的用途广泛，主要应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。

目前，国内外多采用钯催化剂在高温高压下制得氢化松香，该工艺存在着反应温度高，反应时间长等缺点，为克服上述缺点，采用新技术代替现有落后技术就成为今后林产化工领域的重要发展方向之一。超临界流体是一种温度和压力在临界点以上，性质介于气体和液体之间的流体。其流体行为与气体相似，如粘度小、传热系数大，传质系数和对物质的溶解能力又与液体相近；同时，其密度与气体和液体明显不同，在临界点附近压力的微小变化可引起密度的较大改变，因此，可通过调节压力控制超临界流体的各种物理化学性质。超临界流体技术在萃取、材料合成、化学反应上都有广泛应用，特别是在超临界CO₂流体中进行多相催化氢化，由于H₂能与超临界CO₂流体混溶，消除了从气相到超临界相的传质阻力，使反应速度迅速提高。Harrod M等在解决多相催化氢化中H ₂的溶解性和传质阻力方面获得成功，他们研究了不饱和脂肪酸甲酯用钯作催化剂在超临界丙烷介质中的催化氢化反应，结果表明：其反应速率是通常条件下的400倍，这归因于超临界条件下气液传质阻力的消除，从而增加了催化剂表面上氢的浓度。由此可见，与常规条件相比超临界条件下进行催化加氢反应具有明显的优越性。

本文作者研究了在超临界CO₂流体条件下，以Pd/C为催化剂催化松香加氢反应，考察了超临界CO₂流体、反应温度、反应时间、催化剂的用量等因素对反应的影响，分析了催化剂的失活原因。为超临界 CO₂流体技术在松香加氢工业中的应用提供了理论依据。

1   实验部分

1.1  主要原料、试剂及仪器

松香（特级，罗维邦色号黄12、红1.4，软化点75℃，酸值146mg/g），CO₂（ 纯度≥99%），氢气（ 纯度≥99%），Pd/C（工业品）， 乙醇（AR）。

容积100mL不锈钢高压釜，SHB-III循环水式多用真空泵。

1.2  松香催化加氢实验

将粉碎好的松香和Pd/C催化剂加入不锈钢高压釜中，搅拌均匀，充入一定量的H₂和CO₂（CO₂气体充入量，要保证反应温度下处于超临界状态），加热到一定温度后，恒温反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，放出气体，打开高压釜，加入乙醇，将产物溶解，过滤，产物与催化剂分离，将产物进行减压蒸馏，蒸出乙醇，即得到了氢化松香产品。反应方程式如下：

1.3 分析仪器

所合成的氢化松香的组成由HP5890-HP5989A气质联用仪测定。采用DB-5色谱柱，检测条件为：进样口温度260℃，质谱接口温度260℃，离子源温度220℃，四极杆温度100℃，质谱扫描范围30-500μm，进样方式为分馏进样，分馏比30:1，柱压头15psi，进样量：0.1μL。

Pd/C 催化剂中Pd含量采用扫描电镜S520附带的X射线能量分散谱仪EDXS-9100（ 日本菲利浦）测定。

2  结果与讨论

2.1  反应条件的影响

由表1可见，在超临界条件下产物去氢枞酸和枞酸的含量均低于传统条件下加氢反应产物。超临界CO₂流体条件下松香加氢反应，由于氢气能与超临界CO₂流体混溶，在超临界CO ₂流体的携带作用下，氢气较容易扩散到Pd/C催化剂的表面与枞酸分子反应；另外，超临界CO₂流体对松香有一定的溶解作用，反应过程中可以加快枞酸分子的扩散速度，增加枞酸分子与氢分子的接触机会。因此，超临界CO ₂流体明显地提高了枞酸加氢反应速率，可得到枞酸、去氢枞酸含量都较低的氢化松香产品。

本实验固定其它反应条件，如：松香5g，Pd/C催化剂0.1g，反应时间2h，反应温度160℃，总压P（CO₂+ H₂）=19.0MPa，CO₂分压P（ CO₂）=12.0MPa，考查改变其中一个条件，对反应结果的影响。

2.1.1  反应温度   随着反应温度的增加，枞酸的含量随着降低，这表明高温有利于提高枞酸的转化率。当温度从120℃升高到150℃时，枞酸和去氢枞酸的含量都在下降，说明升高温度加快了枞酸加氢反应，同时对歧化反应有抑制作用。但当温度再升高时，枞酸含量继续下降，而去氢枞酸的含量逐渐升高，这说明升温导致枞酸加氢反应和歧化反应速率都加快，但选择性有利于歧化反应。

2.1.2   反应时间   随着反应时间的延长枞酸含量不断下降，产品中氢化组分的总含量不断升高，去氢枞酸含量有所升高。这说明延长反应时间有利于提高枞酸转化率，但反应时间超过2h后，延长反应时间产品中氢化组分总含量变化不大，因此确定反应时间为2h。

2.1.3   催化剂用量    随着催化剂用量的增加，去氢枞酸含量随之增加，枞酸含量随之下降。这说明增加催化剂用量，则枞酸氢化速率和歧化速率都加快，但氢化反应的选择性下降，歧化反应的选择性升高。为提高产品中氢化组分总含量，选用催化剂用量为2%, 比较合适。

2.1.4   催化剂重复使用性   催化剂首次使用时活性最高，产品中枞酸、去氢枞酸含量较低。但随着重复使用次数的增加，产品中枞酸、去氢枞酸都有所升高，表明Pd/C催化剂活性随着重复次数的增加活性和选择性都在下降，出现催化剂失活现象。

2.2  催化剂失活原因

采用EDS法对Pd/C催化剂中Pd含量进行测定，未使用前Pd/C催化剂中Pd含量为2.6%，重复使用1次和4次后Pd含量降低到2.57%和1.59%，说明Pd/C催化剂重复过程中，金属Pd发生了流失。催化剂载体中含有少量的S元素，S元素与Pd/C催化剂作用生成Pd4S。在超临界CO₂流体的萃取作用下，Pd/C催化剂表面的金属Pd粒子或Pd4S被萃取下来，进入反应液，造成催化剂金属Pd流失。催化剂的活性中心流失，必然导致催化剂活性降低。

3  结论

3.1  首次将超临界CO₂流体应用于松香加氢反应，结果证明超临界CO₂流体加强了氢气在松香反应中的扩散能力，提高了枞酸加氢反应的速率，可得到枞酸、去氢枞酸含量都低于常规条件下氢化松香产品。

3.2  反应条件：松香与Pd/C催化剂质量比为1:0.02，反应温度为160，反应时间为2h，反应总压为P（CO₂ + H₂ ）=19.0MPa， CO₂分压P（CO ₂ ）=12.0MPa下，制得氢化松香产品中枞酸含量为1.0%，去氢枞酸含量为5.9%。

3.3  Pd/C催化剂重复使用活性差，由于超临界CO₂流体对Pd/C催化剂表面的Pd粒子有萃取作用，造成催化剂活性中心金属Pd流失，从而导致Pd/C催化剂失活。